Графит нь хиймэл бал чулуу, байгалийн бал чулуу гэж хуваагддаг бөгөөд энэ нь дэлхийн 2 тэрбум тонн байгалийн бал чулууны батлагдсан нөөц юм.
Хиймэл бал чулууг нүүрстөрөгч агуулсан материалыг хэвийн даралтын дор задлах, дулааны боловсруулалт хийх замаар олж авдаг.Энэхүү хувиргалт нь хөдөлгөгч хүч болох хангалттай өндөр температур, эрчим хүчийг шаарддаг бөгөөд эмх замбараагүй бүтэц нь эмх цэгцтэй бал чулуун болор бүтэц болж хувирах болно.
Графитжилт гэдэг нь өргөн утгаараа нүүрстөрөгчийн материалыг 2000 хэмээс дээш өндөр температурт дулааны боловсруулалт хийх замаар нүүрстөрөгчийн атомыг өөрчилдөг боловч зарим нүүрстөрөгчийн материалыг 3000 ℃-аас дээш өндөр температурт графитжуулахад энэ төрлийн нүүрстөрөгчийн материалыг "хатуу нүүрс" гэж нэрлэдэг байв. хялбар графитжуулсан нүүрстөрөгчийн материал, уламжлалт графитжуулах арга нь өндөр температур, өндөр даралтын арга, каталитик графитжуулалт, химийн уурын хуримтлуулах арга гэх мэт орно.
Графитжуулалт нь нүүрстөрөгчийн материалыг өндөр өртөгтэй ашиглах үр дүнтэй хэрэгсэл юм.Эрдэмтдийн өргөн цар хүрээтэй, гүнзгий судалгаа хийсний дараа энэ нь одоо үндсэндээ төлөвшсөн.Гэсэн хэдий ч зарим нэг таагүй хүчин зүйлүүд нь уламжлалт графитжуулалтыг үйлдвэрлэлд ашиглахыг хязгаарладаг тул графитжуулалтын шинэ аргуудыг судлах нь зайлшгүй хандлага юм.
19-р зуунаас хойш хайлсан давсны электролизийн арга нь 100 гаруй зуун жилийн турш хөгжиж, үндсэн онол, шинэ аргууд нь байнга шинэчлэгдэж, хөгжиж ирсэн бөгөөд одоо уламжлалт металлургийн үйлдвэрээр хязгаарлагдахаа больсон, 21-р зууны эхэн үед металл хайлсан давсны систем нь элементийн металлын хатуу исэлд электролитийн ангижруулах бэлдмэлийг илүү идэвхтэй болгоход гол анхаарлаа хандуулж,
Сүүлийн үед хайлсан давсны электролизээр бал чулуу материал бэлтгэх шинэ арга олны анхаарлыг татаж байна.
Катодын туйлшрал ба электродуудын аргаар хоёр өөр хэлбэрийн нүүрстөрөгчийн түүхий эдийг нэмүү өртөг өндөртэй нано бал чулуу материал болгон хувиргадаг.Уламжлалт графитжуулалтын технологитой харьцуулахад графитжуулалтын шинэ арга нь графитжуулалтын температур бага, морфологийг хянах боломжтой давуу талтай юм.
Энэхүү нийтлэлд цахилгаан химийн аргаар графитжуулалтын явцыг дүгнэж, энэхүү шинэ технологийг нэвтрүүлж, түүний давуу болон сул талуудад дүн шинжилгээ хийж, цаашдын хөгжлийн чиг хандлагыг тодорхойлсон болно.
Нэгдүгээрт, хайлсан давсны электролитийн катодын туйлшралын арга
1.1 түүхий эд
Одоогийн байдлаар хиймэл бал чулууны үндсэн түүхий эд нь графитжилтын өндөр зэрэгтэй зүү кокс, давирхай кокс, тухайлбал газрын тосны үлдэгдэл, нүүрсний давирхайг ашиглан сүвэрхэг чанар багатай, хүхэр багатай, үнс багатай, өндөр чанарын нүүрстөрөгчийн материал үйлдвэрлэх түүхий эд болж байна. графитжуулалтын агуулга, давуу тал, түүнийг бал чулуу болгон бэлтгэсний дараа нөлөөнд тэсвэртэй, механик өндөр бат бэх, бага эсэргүүцэлтэй,
Гэвч газрын тосны хязгаарлагдмал нөөц, газрын тосны үнийн хэлбэлзэл нь түүний хөгжлийг хязгаарласан тул шинэ түүхий эд хайх нь шийдвэрлэх зайлшгүй шаардлагатай асуудал болоод байна.
Уламжлалт графитжуулалтын аргууд нь хязгаарлалттай байдаг бөгөөд өөр өөр графитжуулалтын аргууд нь өөр өөр түүхий эдийг ашигладаг.Графикжүүлээгүй нүүрстөрөгчийн хувьд уламжлалт аргууд нь бараг графитжуулах боломжгүй бол хайлсан давсны электролизийн электрохимийн томъёо нь түүхий эдийн хязгаарлалтыг даван туулж, бараг бүх уламжлалт нүүрстөрөгчийн материалд тохиромжтой.
Уламжлалт нүүрстөрөгчийн материалд нүүрстөрөгчийн хар, идэвхжүүлсэн нүүрс, нүүрс гэх мэт зүйлс багтдаг бөгөөд эдгээрээс нүүрс нь хамгийн ирээдүйтэй нь юм.Нүүрсэнд суурилсан бэх нь нүүрсийг урьдал материал болгон авч, урьдчилан боловсруулсны дараа өндөр температурт бал чулуун бүтээгдэхүүн болгон бэлтгэдэг.
Саяхан энэхүү бүтээлд хайлсан давсны электролизээр нүүрстөрөгчийн харыг бал чулууны өндөр талст болгон графитжуулж болохгүй, дэлбээний хэлбэртэй бал чулуу нанометрийн чипс агуулсан бал чулууны дээжийг электролиз болгон графитжуулж болохгүй, Пэн зэрэг цахилгаан химийн шинэ аргыг санал болгож байна. литийн батерейны катодыг ашиглах үед байгалийн бал чулуунаас илүү цахилгаан химийн үзүүлэлтүүдийг харуулсан.
Жу нар.Цэвэрлэсэн чанар муутай нүүрсийг CaCl2 хайлсан давсны системд 950 ℃ хэмд электролиз болгон хувиргаж, чанар муутай нүүрсийг өндөр талстлаг бал чулуу болгон амжилттай хувиргаж, лити-ион батерейны анод болгон ашиглахад өндөр хурдны үзүүлэлттэй, урт эргэлтийн хугацааг харуулсан. .
Туршилт нь төрөл бүрийн уламжлалт нүүрстөрөгчийн материалыг хайлсан давсны электролизийн аргаар бал чулуу болгон хувиргах боломжтой болохыг харуулж байгаа бөгөөд энэ нь ирээдүйн нийлэг бал чулууг бий болгох шинэ замыг нээж өгч байна.
1.2 механизм
Хайлсан давсны электролизийн арга нь нүүрстөрөгчийн материалыг катод болгон ашиглаж, катодын туйлшралын тусламжтайгаар өндөр талстлаг бал чулуу болгон хувиргадаг.Одоогийн байдлаар одоо байгаа уран зохиолд хүчилтөрөгчийг зайлуулах, катодын туйлшралын боломжит хувиргах процесст нүүрстөрөгчийн атомын алсын зайн дахин зохион байгуулалтыг дурдсан байдаг.
Нүүрстөрөгчийн материалд хүчилтөрөгч байгаа нь графитжилтыг тодорхой хэмжээгээр саатуулна.Уламжлалт графитжуулалтын явцад температур 1600К-аас дээш байх үед хүчилтөрөгч аажмаар арилдаг.Гэсэн хэдий ч катодын туйлшралаар исэлгүйжүүлэх нь туйлын тохиромжтой.
Пэнг гэх мэт туршилтууддаа хайлсан давсны электролизийн катодын туйлшралын боломжит механизмыг анх удаа дэвшүүлсэн, тухайлбал графитжилт нь хатуу нүүрстөрөгчийн микро бөмбөрцөг/электролитийн интерфэйс, анхны нүүрстөрөгчийн микро бөмбөрцөг үндсэн ижил диаметртэй хэсэгт байрлахаас эхлэх ёстой. бал чулуун бүрхүүл, дараа нь хэзээ ч тогтвортой усгүй нүүрстөрөгчийн атомууд бүрэн графитжих хүртэл илүү тогтвортой гаднах бал чулуун ширхэгт тархдаггүй.
Графитжих үйл явц нь хүчилтөрөгчийг зайлуулах үйл явц дагалддаг бөгөөд энэ нь туршилтаар батлагдсан.
Жин нар.энэ үзэл бодлыг ч туршилтаар нотолсон.Глюкозыг нүүрстөрөгчжүүлсний дараа графитжилт (хүчилтөрөгчийн агууламж 17%) явагдсан.Графитжүүлсний дараа анхны хатуу нүүрстөрөгчийн бөмбөрцөг (Зураг 1а ба 1в) бал чулуун нано хуудаснаас бүрдсэн сүвэрхэг бүрхүүлийг үүсгэсэн (Зураг 1b ба 1d).
Нүүрстөрөгчийн утаснуудын электролизийн үр дүнд (16% хүчилтөрөгч) уран зохиолд дурдсан хувиргах механизмын дагуу графитжуулсны дараа нүүрстөрөгчийн утас нь бал чулуу болж хувирдаг.
Холын зайн хөдөлгөөн нь нүүрстөрөгчийн атомуудын катодын туйлшралын дор өндөр талст графитаас аморф нүүрстөрөгчийг дахин боловсруулах ёстой гэж үздэг, синтетик бал чулуу нь хүчилтөрөгчийн атомаас ашиг тустай нано бүтэцтэй өвөрмөц дэлбээнүүд хэлбэртэй байдаг боловч бал чулуу нанометрийн бүтцэд хэрхэн нөлөөлөх нь тодорхойгүй байна. катодын урвалын дараа нүүрстөрөгчийн араг ясны хүчилтөрөгч гэх мэт.
Одоогоор уг механизмын судалгаа эхний шатандаа байгаа бөгөөд цаашид судалгаа хийх шаардлагатай байна.
1.3 Синтетик бал чулууны морфологийн шинж чанар
SEM нь бал чулууны микроскоп гадаргуугийн морфологийг ажиглахад, TEM нь 0.2 мкм-ээс бага бүтцийн морфологийг ажиглахад ашиглагддаг, XRD болон Раман спектроскопи нь бал чулууны микро бүтцийг тодорхойлоход, XRD нь болорыг тодорхойлоход хэрэглэгддэг. бал чулууны мэдээлэл ба Раман спектроскопи нь бал чулууны согог, эрэмбийн зэрэглэлийг тодорхойлоход хэрэглэгддэг.
Хайлсан давсны электролизийн катодын туйлшралаар бэлтгэсэн бал чулуунд олон нүх сүв байдаг.Нүүрстөрөгчийн хар электролиз гэх мэт өөр өөр түүхий эдүүдийн хувьд дэлбээтэй төстэй сүвэрхэг нано бүтцийг олж авдаг.XRD болон Раман спектрийн шинжилгээг электролизийн дараа нүүрстөрөгчийн хар дээр хийдэг.
827 ℃ температурт 2.6 В хүчдэлд 1 цагийн турш ажилласны дараа нүүрстөрөгчийн хар өнгийн Раман спектрийн дүрс нь арилжааны бал чулууныхтай бараг ижил байна.Нүүрстөрөгчийн харыг өөр өөр температурт боловсруулсны дараа графитын хурц оргилыг (002) хэмжинэ.Дифракцийн оргил (002) нь бал чулуу дахь үнэрт нүүрстөрөгчийн давхаргын чиг баримжааны зэргийг илэрхийлнэ.
Нүүрстөрөгчийн давхарга хэдий чинээ хурц байна, төдий чинээ чиг баримжаатай байдаг.
Жу туршилтанд цэвэршүүлсэн доод нүүрсийг катод болгон ашигласан ба графитжуулсан бүтээгдэхүүний бичил бүтэц нь мөхлөгөөс том графит бүтэцтэй болж хувирч, нягт графит давхаргыг мөн өндөр хурдтай дамжуулах электрон микроскопоор ажиглав.
Раман спектрт туршилтын нөхцөл өөрчлөгдөхөд ID/Ig утга мөн өөрчлөгдсөн.Электролитийн температур 950 ℃ байх үед электролитийн хугацаа 6 цаг, электролитийн хүчдэл 2.6 В, хамгийн бага ID/Ig утга нь 0.3, D оргил нь G оргилоос хамаагүй бага байв.Үүний зэрэгцээ 2D оргилын харагдах байдал нь өндөр эмх цэгцтэй бал чулуун бүтэц үүссэнийг илэрхийлэв.
XRD зураг дээрх огцом (002) дифракцийн оргил нь мөн чанар муутай нүүрсийг өндөр талстлаг бал чулуу болгон амжилттай хувиргасныг баталж байна.
Графитжих процесст температур, хүчдэлийн өсөлт нь дэмжих үүрэг гүйцэтгэх боловч хэт өндөр хүчдэл нь бал чулууны гарцыг бууруулж, хэт өндөр температур эсвэл хэт урт графитжилт нь нөөцийг үр ашиггүй зарцуулдаг тул өөр өөр нүүрстөрөгчийн материалын хувьд , энэ нь хамгийн тохиромжтой электролитийн нөхцөл судлах нь ялангуяа чухал ач холбогдолтой, бас анхаарал төвлөрөл, хүндрэл юм.
Энэхүү дэлбээтэй төстэй ширхэгтэй нано бүтэц нь маш сайн цахилгаан химийн шинж чанартай байдаг.Олон тооны нүх сүвүүд нь ионуудыг хурдан оруулах/шуулгах боломжийг олгодог бөгөөд батерейг өндөр чанартай катодын материалаар хангадаг. Иймээс цахилгаан химийн аргаар графитжуулах нь маш боломжит графитжуулалтын арга юм.
Хайлсан давсыг электродоор буулгах арга
2.1 Нүүрстөрөгчийн давхар ислийн электроджилт
CO2 нь хүлэмжийн хамгийн чухал хий болохоос гадна хоргүй, хоргүй, хямд, амархан олдоцтой сэргээгдэх нөөц юм.Гэсэн хэдий ч CO2 дахь нүүрстөрөгч нь исэлдэлтийн хамгийн өндөр түвшинд байдаг тул CO2 нь термодинамикийн тогтвортой байдал өндөртэй тул дахин ашиглахад хүндрэл учруулдаг.
CO2-ийн электродуудалтын талаархи хамгийн анхны судалгааг 1960-аад оны үед хийж болно.Ingram нар.Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 хайлсан давсны системд алтны электрод дээр нүүрстөрөгчийг амжилттай бэлтгэсэн.
Ван нар.Өөр өөр бууралтын потенциалаар гаргаж авсан нүүрстөрөгчийн нунтаг нь бал чулуу, аморф нүүрстөрөгч, нүүрстөрөгчийн нано шилэн зэрэг өөр өөр бүтэцтэй болохыг онцлон тэмдэглэв.
Хайлсан давс ашиглан нүүрстөрөгчийн давхар ислийг ялган авах, нүүрстөрөгчийн материалыг бэлтгэх арга нь удаан хугацааны судалгааны үр дүнд нүүрстөрөгчийн хуримтлал үүсгэх механизм, электролизийн нөхцлийн эцсийн бүтээгдэхүүнд үзүүлэх нөлөө, үүнд электролитийн температур, электролитийн хүчдэл, түүний найрлага зэрэгт анхаарлаа хандуулсан. хайлсан давс ба электрод гэх мэт CO2-ыг электродоор буулгах зориулалттай бал чулуу материалыг өндөр үзүүлэлттэй бэлтгэх нь бат бөх суурийг тавьсан.
Электролитийг өөрчилснөөр, CaCl2-д суурилсан хайлсан давсны системийг CO2-ийг илүү сайн шингээх үр ашигтайгаар Hu et al.Электролизийн температур, электродын найрлага, хайлсан давсны найрлага зэрэг электролитийн нөхцлийг судалснаар өндөр графитжилтын зэрэгтэй графен, нүүрстөрөгчийн нано хоолой болон бусад нанографитын бүтцийг амжилттай бэлтгэсэн.
Карбонатын системтэй харьцуулахад CaCl2 нь хямд, авахад хялбар, цахилгаан дамжуулах чанар өндөр, усанд уусахад хялбар, хүчилтөрөгчийн ионы уусах чадвар өндөртэй зэрэг давуу талтай нь CO2-ыг нэмүү өртөг өндөртэй бал чулуун бүтээгдэхүүн болгон хувиргах онолын нөхцлийг бүрдүүлдэг.
2.2 Өөрчлөлтийн механизм
Хайлсан давсны СО2-ыг электродоор буулгах замаар өндөр нэмүү өртөг шингэсэн нүүрстөрөгчийн материалыг бэлтгэхэд голчлон CO2-ыг барьж авах, шууд бусаар бууруулах үйл ажиллагаа орно.Томъёо (1)-д үзүүлсэн шиг хайлсан давс дахь чөлөөт O2-ээр CO2-ийг барьж дуусгана.
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Одоогийн байдлаар нэг шатлалт урвал, хоёр үе шаттай урвал, металлыг багасгах урвалын механизм гэсэн гурван шууд бус бууруулах урвалын механизмыг санал болгож байна.
Нэг үе шаттай урвалын механизмыг (2) тэгшитгэлд үзүүлснээр Инграм анх санал болгосон.
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Хоёр үе шаттай урвалын механизмыг (3-4) тэгшитгэлд үзүүлсний дагуу Borucka нар санал болгосон:
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Металлыг багасгах урвалын механизмыг Deanhardt нар санал болгосон.Тэгшитгэл (5-6)-д үзүүлсэн шиг металлын ионуудыг эхлээд катодын дотор метал болж, дараа нь металыг карбонатын ион болгон бууруулсан гэж тэд үзсэн.
M- + E – →M (5)
4 м + M2CO3 – > C + 3 м2o (6)
Одоогийн байдлаар нэг үе шаттай урвалын механизмыг одоо байгаа уран зохиолд ерөнхийд нь хүлээн зөвшөөрдөг.
Инь нар.никельийг катод, цагаан тугалганы давхар ислийг анод, мөнгөн утсыг лавлагаа электрод болгон ашигладаг Li-Na-K карбонатын системийг судалж, никель катодын циклийн вольтметрийн туршилтын зургийг Зураг 2-т (100 мВ/с сканнердах хурд) олж авч, олсон. сөрөг сканнерд зөвхөн нэг бууралтын оргил (-2.0V) байсан.
Тиймээс карбонатыг багасгах явцад зөвхөн нэг л урвал явагдсан гэж дүгнэж болно.
Гао нар.ижил карбонатын системд ижил циклийн вольтметрийг олж авсан.
Ge et al.нь LiCl-Li2CO3 систем дэх CO2-ыг авахын тулд идэвхгүй анод болон вольфрамын катодыг ашиглаж, ижил төстэй зургийг авсан бөгөөд сөрөг сканнерд зөвхөн нүүрстөрөгчийн хуримтлалын бууралтын оргил ажиглагдсан.
Шүлтлэг металлын хайлсан давсны системд нүүрстөрөгчийг катодоор хуримтлуулах үед шүлтлэг металл ба CO үүснэ.Гэсэн хэдий ч нүүрстөрөгчийн хуримтлуулах урвалын термодинамик нөхцөл нь бага температурт бага байдаг тул туршилтаар зөвхөн карбонатыг нүүрстөрөгч болгон бууруулж байгааг илрүүлж болно.
2.3 Графит бүтээгдэхүүн бэлтгэхийн тулд СО2-ыг хайлсан давсаар шүүнэ
Графен, нүүрстөрөгчийн нано хоолой зэрэг өндөр үнэ цэнэтэй графит наноматериалуудыг туршилтын нөхцлийг хянах замаар хайлсан давснаас CO2-ыг электродоор буулгах замаар бэлтгэж болно.Ху нар.CaCl2-NaCl-CaO хайлсан давсны системд зэвэрдэггүй ганг катод болгон ашиглаж, янз бүрийн температурт 2.6V тогтмол хүчдэлийн нөхцөлд 4 цагийн турш электролиз хийсэн.
Төмрийн катализ ба графитын давхаргын хоорондох CO-ийн тэсрэх нөлөөний ачаар катодын гадаргуу дээр графен илэрсэн.Графен бэлтгэх үйл явцыг 3-р зурагт үзүүлэв.
Зураг
Хожим нь судалгаагаар CaCl2-NaClCaO хайлсан давсны систем дээр үндэслэн Li2SO4 нэмсэн, электролизийн температур 625 ℃, электролизийн 4 цагийн дараа, нэгэн зэрэг нүүрстөрөгчийн катодын хуримтлалд графен болон нүүрстөрөгчийн нано гуурс олдсон бөгөөд судалгаагаар Li+, SO4 2 байгааг тогтоожээ. - графитжилтад эерэг нөлөө үзүүлэх.
Хүхэр нь нүүрстөрөгчийн биед амжилттай нэгтгэгддэг бөгөөд электролитийн нөхцлийг хянах замаар хэт нимгэн бал чулуу, утаслаг нүүрстөрөгчийг олж авах боломжтой.
Графен үүсэхэд электролитийн өндөр, бага температур зэрэг материал чухал ач холбогдолтой бөгөөд 800 ℃-аас дээш температурт нүүрстөрөгчийн оронд CO үүсэхэд хялбар, 950 ℃-аас дээш үед нүүрстөрөгчийн хуримтлал бараг байхгүй тул температурын хяналт нь маш чухал юм. графен болон нүүрстөрөгчийн нано хоолой үйлдвэрлэх, катод нь тогтвортой графен үүсгэхийн тулд нүүрстөрөгчийн хуримтлуулах урвалын CO-ийн урвалын синергетик хэрэгцээг сэргээх.
Эдгээр ажил нь хүлэмжийн хийн уусмал, графен бэлтгэхэд маш чухал ач холбогдолтой CO2-ээр нано-графит бүтээгдэхүүн бэлтгэх шинэ аргыг бий болгодог.
3. Дүгнэлт ба хэтийн төлөв
Эрчим хүчний шинэ салбар эрчимтэй хөгжихийн хэрээр байгалийн бал чулуу нь өнөөгийн хэрэгцээг хангах боломжгүй болж, хиймэл бал чулуу нь байгалийн бал чулуунаас илүү физик, химийн шинж чанартай тул хямд, үр ашигтай, байгаль орчинд ээлтэй графитжуулах нь урт хугацааны зорилт юм.
Хатуу болон хийн түүхий эдэд цахилгаан химийн аргаар графитжуулалтыг катодын туйлшрал, цахилгаан химийн аргаар хуримтлуулах аргыг уламжлалт аргаар графитжуулах аргатай харьцуулахад өндөр нэмүү өртөг бүхий бал чулуу материалаас амжилттай гаргаж, цахилгаан химийн арга нь өндөр үр ашигтай, бага эрчим хүч зарцуулдаг. ногоон байгаль орчныг хамгаалах, жижиг хязгаарлагдмал сонгомол материалаар нэгэн зэрэг, янз бүрийн электролизийн нөхцлийн дагуу бал чулууны бүтцийн янз бүрийн морфологи дээр бэлтгэж болно.
Энэ нь бүх төрлийн аморф нүүрстөрөгч болон хүлэмжийн хийг үнэт нано бүтэцтэй бал чулуу материал болгон хувиргах үр дүнтэй арга бөгөөд хэрэглэх боломж сайтай.
Одоогийн байдлаар энэ технологи анхан шатандаа явж байна.Цахилгаан химийн аргаар графитжуулах судалгаа цөөхөн байгаа бөгөөд үл мэдэгдэх олон процесс байсаар байна.Иймд түүхий эдээс эхэлж төрөл бүрийн аморф нүүрстөрөгчийн талаар цогц, системтэй судалгаа явуулахын зэрэгцээ бал чулуу хувирах термодинамик, динамикийг гүнзгийрүүлэн судлах шаардлагатай байна.
Эдгээр нь бал чулууны үйлдвэрлэлийн ирээдүйн хөгжилд асар их ач холбогдолтой юм.
Шуудангийн цаг: 2021 оны 5-р сарын 10-ны хооронд