Графитыг хиймэл бал чулуу болон байгалийн бал чулуу гэж хуваадаг бөгөөд дэлхий дээрх батлагдсан байгалийн бал чулууны нөөц нь ойролцоогоор 2 тэрбум тонн юм.
Хиймэл бал чулууг нүүрстөрөгч агуулсан материалыг хэвийн даралтын дор задалж, дулааны боловсруулалтаар гаргаж авдаг. Энэхүү хувиргалт нь хөдөлгөгч хүч болгон хангалттай өндөр температур, энерги шаарддаг бөгөөд эмх замбараагүй бүтэц нь эмх цэгцтэй бал чулуун талст бүтэц болж хувирдаг.
Графитжуулалт гэдэг нь нүүрстөрөгчийн материалын хамгийн өргөн утгаар нь 2000°C-ээс дээш өндөр температурт дулааны боловсруулалтаар нүүрстөрөгчийн атомуудыг дахин зохион байгуулдаг боловч зарим нүүрстөрөгчийн материалыг 3000°C-ээс дээш өндөр температурт графитжуулалтад ашигладаг бөгөөд энэ төрлийн нүүрстөрөгчийн материалыг "хатуу нүүрс" гэж нэрлэдэг байсан бөгөөд нүүрстөрөгчийн материалыг графитжуулахад хялбар болгодог бөгөөд уламжлалт графитжуулалтын аргуудад өндөр температур ба өндөр даралтын арга, каталитик графитжуулалт, химийн ууршуулах арга гэх мэт орно.
Графитжуулалт нь нүүрстөрөгчийн материалыг өндөр нэмүү өртөгтэй ашиглах үр дүнтэй хэрэгсэл юм. Эрдэмтдийн өргөн хүрээтэй, гүнзгий судалгааны дараа энэ нь одоо үндсэндээ боловсорч гүйцсэн байна. Гэсэн хэдий ч зарим сөрөг хүчин зүйлс нь уламжлалт графитжуулалтыг үйлдвэрлэлд хэрэглэхийг хязгаарлаж байгаа тул графитжуулалтын шинэ аргуудыг судлах нь зайлшгүй чиг хандлага юм.
19-р зуунаас хойш хайлсан давсны электролизийн арга нь зуун гаруй жилийн турш хөгжиж ирсэн бөгөөд түүний үндсэн онол, шинэ аргууд нь байнга шинэчлэл, хөгжилд орж ирсэн бөгөөд одоо уламжлалт металлургийн салбарт хязгаарлагдахаа больсон бөгөөд 21-р зууны эхэн үед хайлсан давсны систем дэх металлын хатуу исэл электролитийн бууралтын бэлтгэл нь элементийн металлын илүү идэвхтэй чиглэл болсон.
Саяхан хайлсан давсны электролизээр бал чулуун материалыг бэлтгэх шинэ арга олны анхаарлыг татсан.
Катодын туйлшрал ба электроджуулалтын тусламжтайгаар нүүрстөрөгчийн түүхий эдийн хоёр өөр хэлбэрийг өндөр нэмүү өртөгтэй нано-бал чулуун материал болгон хувиргадаг. Уламжлалт графитжуулалтын технологитой харьцуулахад шинэ графитжуулалтын арга нь графитжуулалтын температур бага, морфологийг хянах боломжтой давуу талтай.
Энэхүү өгүүлэлд электрохимийн аргаар графитжуулалтын явцыг тоймлон, энэхүү шинэ технологийг танилцуулж, түүний давуу болон сул талуудыг шинжлэн, цаашдын хөгжлийн чиг хандлагыг авч үзэх болно.
Нэгдүгээрт, хайлсан давсны электролитийн катодын туйлшралын арга
1.1 түүхий эд
Одоогийн байдлаар хиймэл бал чулууны гол түүхий эд нь өндөр графитжуулалтын зэрэгтэй зүү кокс болон давирхай кокс бөгөөд газрын тосны үлдэгдэл болон нүүрсний давирхайг түүхий эд болгон ашиглаж, бага сүвэрхэг чанар, бага хүхэр, бага үнслэг чанар бүхий өндөр чанартай нүүрстөрөгчийн материал үйлдвэрлэж, графитжуулалтын давуу талуудтай бөгөөд бэлтгэсний дараа цохилтод сайн тэсвэртэй, өндөр механик бат бэх, бага эсэргүүцэлтэй байдаг.
Гэсэн хэдий ч газрын тосны нөөц хязгаарлагдмал, газрын тосны үнийн хэлбэлзэл нь түүний хөгжлийг хязгаарласан тул шинэ түүхий эд хайх нь шийдвэрлэх шаардлагатай яаралтай асуудал болж байна.
Уламжлалт графитжуулалтын аргууд нь хязгаарлалттай бөгөөд графитжуулалтын өөр өөр аргууд нь өөр өөр түүхий эдийг ашигладаг. Графитжуулаагүй нүүрстөрөгчийн хувьд уламжлалт аргууд нь бараг графитжуулж чаддаггүй бол хайлсан давсны электролизийн электрохимийн томъёо нь түүхий эдийн хязгаарлалтыг давж, бараг бүх уламжлалт нүүрстөрөгчийн материалд тохиромжтой.
Уламжлалт нүүрстөрөгчийн материалд нүүрстөрөгчийн хар, идэвхжүүлсэн нүүрс, нүүрс гэх мэт орно. Эдгээрээс нүүрс нь хамгийн ирээдүйтэй нь юм. Нүүрсэн дээр суурилсан бэх нь нүүрсийг урьдчилсан материал болгон авч, урьдчилан боловсруулсны дараа өндөр температурт бал чулуун бүтээгдэхүүн болгон бэлтгэдэг.
Саяхан энэхүү өгүүлэлд хайлсан давсны электролизээр графитжуулсан нүүрстөрөгчийн харыг өндөр талстлаг бал чулуу болгон хувиргах магадлал багатай Пэн гэх мэт шинэ электрохимийн аргыг санал болгож байна. Дэлбээ хэлбэртэй графит нанометрийн чип агуулсан графит дээжийн электролиз нь өндөр өвөрмөц гадаргуугийн талбайтай бөгөөд литийн батерейд ашиглахад катод нь байгалийн графитаас илүү маш сайн электрохимийн үзүүлэлттэй байв.
Жу нар үнсийг нь тайлж боловсруулсан чанар муутай нүүрсийг 950°C-д электролизийн зорилгоор CaCl2 хайлсан давсны системд хийж, чанар муутай нүүрсийг өндөр талстлаг бал чулуу болгон амжилттай хувиргасан бөгөөд энэ нь литийн ионы батерейны анод болгон ашиглахад сайн хурдны гүйцэтгэл, урт хугацааны ашиглалтын хугацаатай болохыг харуулсан.
Туршилтаар хайлсан давсны электролизийн тусламжтайгаар уламжлалт нүүрстөрөгчийн янз бүрийн төрлийн материалыг бал чулуу болгон хувиргах боломжтой бөгөөд энэ нь ирээдүйн синтетик бал чулуунд шинэ зам нээж өгч байгааг харуулж байна.
1.2 механизм
Хайлсан давсны электролизийн арга нь нүүрстөрөгчийн материалыг катод болгон ашиглаж, катодын туйлшралын аргаар өндөр талстлаг бал чулуу болгон хувиргадаг. Одоогийн байдлаар катодын туйлшралын боломжит хувиргалтын процесст хүчилтөрөгчийг зайлуулах, нүүрстөрөгчийн атомуудыг хол зайд дахин зохион байгуулах талаар дурдсан байдаг.
Нүүрстөрөгчийн материалд хүчилтөрөгч байгаа нь графитжилтэд тодорхой хэмжээгээр саад учруулна. Уламжлалт графитжуулалтын процесст температур 1600К-ээс дээш байх үед хүчилтөрөгч аажмаар арилдаг. Гэсэн хэдий ч катодын туйлшралаар исэлдүүлэх нь маш тохиромжтой.
Пэн нар туршилтаараа анх удаа хайлсан давсны электролизийн катодын туйлшралын потенциалын механизмыг дэвшүүлсэн бөгөөд энэ нь графитжилтын хамгийн эхэнд хатуу нүүрстөрөгчийн микросфер/электролитийн интерфэйс дээр байрлах явдал юм. Эхлээд нүүрстөрөгчийн микросфер нь ижил диаметртэй графит бүрхүүлийн эргэн тойронд үүсч, дараа нь хэзээ ч тогтвортой усгүй нүүрстөрөгчийн нүүрстөрөгчийн атомууд бүрэн графитжих хүртэл илүү тогтвортой гаднах графит хальс руу тархдаггүй.
Графитжуулалтын процесс нь хүчилтөрөгчийг зайлуулахтай хамт явагддаг бөгөөд үүнийг туршилтаар бас баталж байна.
Жин нар мөн энэ үзэл бодлыг туршилтаар баталсан. Глюкозыг нүүрсжүүлсний дараа графитжуулалт (17% хүчилтөрөгчийн агууламжтай) хийгдсэн. Графитжуулалтын дараа анхны хатуу нүүрстөрөгчийн бөмбөлөгүүд (Зураг 1a ба 1c) нь графит нано хуудаснаас бүрдсэн сүвэрхэг бүрхүүл үүсгэсэн (Зураг 1b ба 1d).
Нүүрстөрөгчийн ширхэгийн (16% хүчилтөрөгч) электролизээр нүүрстөрөгчийн ширхэгийг уран зохиолд дурдсан хувиргах механизмын дагуу графитжуулсны дараа бал чулуун хоолой болгон хувиргаж болно.
Алсын зайн хөдөлгөөн нь нүүрстөрөгчийн атомуудын катодын туйлшралын дор явагддаг гэж үздэг бөгөөд өндөр талст бал чулууг аморф нүүрстөрөгч болгон дахин зохион байгуулах шаардлагатай бөгөөд синтетик бал чулуу нь хүчилтөрөгчийн атомуудаас ашиг хүртсэн өвөрмөц дэлбээ хэлбэртэй нано бүтэцтэй байдаг боловч графитын нанометрийн бүтцэд хэрхэн нөлөөлөх нь тодорхойгүй байна, тухайлбал нүүрстөрөгчийн араг ясны хүчилтөрөгч хэрхэн үүссэний дараа катодын урвал гэх мэт.
Одоогийн байдлаар механизмын судалгаа эхний шатандаа явж байгаа бөгөөд цаашид судалгаа хийх шаардлагатай байна.
1.3 Синтетик бал чулууны морфологийн шинж чанар
SEM нь бал чулууны бичил гадаргуугийн морфологийг ажиглахад, TEM нь 0.2 μм-ээс бага бүтцийн морфологийг ажиглахад, XRD болон Раман спектроскопи нь бал чулууны бичил бүтцийг тодорхойлох хамгийн түгээмэл хэрэглэгддэг хэрэгсэл бөгөөд XRD нь бал чулууны талстын мэдээллийг тодорхойлоход, Раман спектроскопи нь бал чулууны согог болон дарааллын зэргийг тодорхойлоход ашиглагддаг.
Хайлсан давсны электролизийн катодын туйлшралаар бэлтгэсэн бал чулуунд олон нүх сүв байдаг. Нүүрстөрөгчийн хар электролиз гэх мэт янз бүрийн түүхий эдэд дэлбээ хэлбэртэй сүвэрхэг нано бүтэц гаргаж авдаг. Электролизийн дараа нүүрстөрөгчийн хар чулуун дээр рентген болон раман спектрийн шинжилгээ хийдэг.
827°C температурт 2.6V хүчдэлээр 1 цагийн турш боловсруулсны дараа нүүрстөрөгчийн хар өнгийн Раманы спектрийн дүрс нь арилжааны бал чулуутай бараг ижил байна. Нүүрстөрөгчийн хар өнгийн дүрсийг өөр өөр температурт боловсруулсны дараа бал чулууны хурц шинж чанарын оргил (002)-г хэмжинэ. Дифракцийн оргил (002) нь бал чулуу дахь үнэрт нүүрстөрөгчийн давхаргын чиглэлийн зэргийг илэрхийлнэ.
Нүүрстөрөгчийн давхарга илүү хурц байх тусам илүү чиглэлтэй байдаг.
Жу туршилтандаа цэвэршүүлсэн доод нүүрсийг катод болгон ашигласан бөгөөд графитжуулсан бүтээгдэхүүний бичил бүтцийг мөхлөгт бүтцээс том графит бүтэц болгон хувиргасан бөгөөд нягт графит давхаргыг өндөр хурдтай дамжуулалтын электрон микроскопоор ажигласан.
Раманы спектрт туршилтын нөхцөл өөрчлөгдөхийн хэрээр ID/Ig утга мөн өөрчлөгдсөн. Электролитийн температур 950 ℃ байх үед электролитийн хугацаа 6 цаг, электролитийн хүчдэл 2.6V, хамгийн бага ID/Ig утга 0.3, D оргил нь G оргилоос хамаагүй бага байв. Үүний зэрэгцээ 2D оргилын харагдах байдал нь өндөр дараалсан бал чулуун бүтэц үүссэнийг илэрхийлж байв.
XRD зураг дээрх хурц (002) дифракцийн оргил нь чанар муутай нүүрсийг өндөр талстлаг бал чулуу болгон амжилттай хувиргасныг баталж байна.
Графитжуулалтын процесст температур болон хүчдэлийн өсөлт нь өдөөгч үүрэг гүйцэтгэх боловч хэт өндөр хүчдэл нь бал чулууны гарцыг бууруулж, хэт өндөр температур эсвэл хэт урт графитжуулалтын хугацаа нь нөөцийн хаягдалд хүргэдэг тул нүүрстөрөгчийн янз бүрийн материалын хувьд хамгийн тохиромжтой электролитийн нөхцлийг судлах нь онцгой чухал бөгөөд энэ нь бас гол асуудал бөгөөд бэрхшээлтэй асуудал юм.
Энэхүү дэлбээтэй төстэй хальсан нано бүтэц нь маш сайн электрохимийн шинж чанартай. Олон тооны нүх сүв нь ионуудыг хурдан оруулах/үнэлэх боломжийг олгодог бөгөөд энэ нь батерей гэх мэт өндөр чанартай катодын материалыг өгдөг. Тиймээс электрохимийн аргаар графитжуулалт хийх нь маш боломжит графитжуулалтын арга юм.
Хайлсан давсны электрод байрлуулах арга
2.1 Нүүрстөрөгчийн давхар ислийг электродоор тунадасжуулах
Хамгийн чухал хүлэмжийн хий болох CO2 нь хоргүй, хоргүй, хямд бөгөөд амархан олж авах боломжтой сэргээгдэх нөөц юм. Гэсэн хэдий ч CO2 дахь нүүрстөрөгч нь хамгийн өндөр исэлдэлтийн төлөвт байдаг тул CO2 нь термодинамик өндөр тогтвортой байдалтай тул дахин ашиглахад хэцүү болгодог.
CO2 электроджуулалтын хамгийн эртний судалгааг 1960-аад оноос эхлэлтэй гэж үзэж болно. Инграм нар Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 хайлсан давсны системд алтан дээрх нүүрстөрөгчийн электродыг амжилттай бэлтгэсэн.
Ван нар өөр өөр бууралтын потенциалд гаргаж авсан нүүрстөрөгчийн нунтаг нь бал чулуу, аморф нүүрстөрөгч болон нүүрстөрөгчийн нано ширхэгүүд зэрэг өөр өөр бүтэцтэй болохыг онцолсон.
Хайлсан давс ашиглан нүүрстөрөгчийн материалыг гаргаж авах, бэлтгэх арга нь амжилттай болсон бөгөөд эрдэмтэд нүүрстөрөгчийн тунадасжилтын механизм болон электролизийн нөхцөл байдал нь эцсийн бүтээгдэхүүнд үзүүлэх электролитийн температур, электролитийн хүчдэл, хайлсан давс ба электродын найрлага гэх мэтэд анхаарлаа хандуулсны дараа CO2-ийг электроджуулах өндөр хүчин чадалтай бал чулуун материалыг бэлтгэх нь бат бөх үндэс суурийг тавьсан юм.
Ху нар электролитийг өөрчилж, CO2-ыг барих өндөр үр ашигтай CaCl2 дээр суурилсан хайлсан давсны системийг ашиглан электролизийн температур, электродын найрлага, хайлсан давсны найрлага зэрэг электролитийн нөхцөлийг судалснаар графитжуулалтын зэрэг өндөртэй графен, нүүрстөрөгчийн нано хоолой болон бусад нанографитын бүтцийг амжилттай бэлтгэсэн.
Карбонатын системтэй харьцуулахад CaCl2 нь хямд бөгөөд олж авахад хялбар, өндөр цахилгаан дамжуулах чадвартай, усанд уусахад хялбар, хүчилтөрөгчийн ионуудын уусах чадвар өндөр зэрэг давуу талуудтай бөгөөд эдгээр нь CO2-ыг өндөр нэмүү өртөгтэй бал чулуун бүтээгдэхүүн болгон хувиргах онолын нөхцлийг бүрдүүлдэг.
2.2 Хувиргах механизм
Хайлсан давснаас CO2-ыг электродоор буулгах замаар өндөр нэмүү өртөгтэй нүүрстөрөгчийн материалыг бэлтгэхэд голчлон CO2-ыг барьж авах болон шууд бусаар ангижруулах үйлдлүүд орно. CO2-ыг барьж авах үйлдлийг (1) тэгшитгэлд үзүүлсэн шиг хайлсан давс дахь чөлөөт O2-ээр гүйцэтгэнэ.
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Одоогийн байдлаар шууд бус бууралтын гурван механизмыг санал болгосон: нэг үе шаттай урвал, хоёр үе шаттай урвал ба металл бууралтын урвалын механизм.
Нэг үе шаттай урвалын механизмыг анх Инграм санал болгосон бөгөөд үүнийг (2) тэгшитгэлд үзүүлэв:
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Хоёр үе шаттай урвалын механизмыг Боручка нар (3-4) тэгшитгэлд үзүүлсэнчлэн санал болгосон:
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Металлын ангижруулах урвалын механизмыг Динхардт нар санал болгосон. Тэд металлын ионуудыг эхлээд катодын металл болгон бууруулж, дараа нь металлыг карбонатын ион болгон бууруулсан гэж үздэг байсан бөгөөд үүнийг (5~6) тэгшитгэлд үзүүлэв:
М- + Э – →М (5)
4 м + M2CO3 – > C + 3 м2o (6)
Одоогийн байдлаар нэг үе шаттай урвалын механизмыг одоо байгаа уран зохиолд ерөнхийдөө хүлээн зөвшөөрдөг.
Инь нар никель катод, цагаан тугалганы давхар исэл анод, мөнгөн утсыг лавлах электрод болгон ашигласан Li-Na-K карбонатын системийг судалж, никель катод дээр Зураг 2-т үзүүлсэн циклик вольтамперметрийн туршилтын дүрсийг (100 мВ/с сканнердах хурд) гаргаж авсан бөгөөд сөрөг сканнердахад зөвхөн нэг бууралтын оргил (-2.0В үед) байгааг тогтоожээ.
Тиймээс карбонатыг ангижруулах явцад зөвхөн нэг урвал явагдсан гэж дүгнэж болно.
Гао нар ижил карбонатын системд ижил циклийн вольтамперметрийг олж авсан.
Ге нар LiCl-Li2CO3 систем дэх CO2-ыг барихын тулд инертийн анод болон вольфрамын катодыг ашигласан бөгөөд үүнтэй төстэй дүрсийг авсан бөгөөд сөрөг сканнердах үед зөвхөн нүүрстөрөгчийн тунадасны бууралтын оргил гарч ирсэн.
Шүлтлэг металлын хайлсан давсны системд нүүрстөрөгчийг катодоор тунадасжуулах үед шүлтийн металл ба CO2 үүснэ. Гэсэн хэдий ч нүүрстөрөгчийн тунадасжуулах урвалын термодинамик нөхцөл бага температурт бага байдаг тул туршилтаар зөвхөн карбонатыг нүүрстөрөгч болгон бууруулж байгааг илрүүлж болно.
2.3 Хайлсан давсаар CO2-ыг барьж бал чулуун бүтээгдэхүүн бэлтгэх
Графен болон нүүрстөрөгчийн нано хоолой зэрэг өндөр үнэ цэнэтэй нэмүү өртөгтэй графит наноматериалуудыг туршилтын нөхцлийг хянаж хайлсан давснаас CO2-ийг электрод болгон хувиргах замаар бэлтгэж болно. Ху нар CaCl2-NaCl-CaO хайлсан давсны системд катод болгон зэвэрдэггүй ган ашиглаж, өөр өөр температурт 2.6V тогтмол хүчдэлийн нөхцөлд 4 цагийн турш электролизжүүлсэн.
Төмрийн катализ болон бал чулуун давхаргын хоорондох CO-ийн тэсрэх нөлөөний ачаар катодын гадаргуу дээр графен илэрсэн. Графеныг бэлтгэх үйл явцыг Зураг 3-т үзүүлэв.
Зураг
Хожим нь хийсэн судалгаагаар CaCl2-NaClCaO хайлсан давсны системд Li2SO4 нэмэхэд электролизийн температур 625°C байсан бөгөөд 4 цагийн электролизийн дараа нүүрстөрөгчийн катодын тунадасжилтын үед графен болон нүүрстөрөгчийн нано хоолойнууд илэрсэн бөгөөд судалгаагаар Li+ болон SO42 нь графитжилтэд эерэг нөлөө үзүүлдэг болохыг тогтоожээ.
Хүхрийг нүүрстөрөгчийн биед амжилттай нэгтгэсэн бөгөөд электролитийн нөхцлийг хянах замаар хэт нимгэн бал чулуун хуудас болон судалтай нүүрстөрөгчийг гаргаж авах боломжтой.
Графен үүсэхийн тулд электролитийн өндөр ба нам температурын материал чухал ач холбогдолтой бөгөөд 800°C-ээс дээш температурт нүүрстөрөгчийн оронд CO2 үүсгэх нь илүү хялбар байдаг бөгөөд 950°C-ээс дээш температурт нүүрстөрөгчийн хуримтлал бараг байдаггүй тул температурыг хянах нь графен болон нүүрстөрөгчийн нано хоолойг үйлдвэрлэх, нүүрстөрөгчийн хуримтлалын CO2 урвалын синергийг сэргээх, катодын тогтвортой графен үүсгэхийг баталгаажуулахад маш чухал юм.
Эдгээр бүтээлүүд нь CO2-оор нано-графит бүтээгдэхүүн бэлтгэх шинэ аргыг санал болгож байгаа бөгөөд энэ нь хүлэмжийн хийг уусмалд оруулах, графен бэлтгэхэд чухал ач холбогдолтой юм.
3. Хураангуй ба хэтийн төлөв
Шинэ эрчим хүчний салбар хурдацтай хөгжиж байгаатай холбогдуулан байгалийн бал чулуу нь одоогийн эрэлтийг хангаж чадахгүй байгаа бөгөөд хиймэл бал чулуу нь байгалийн бал чулуунаас илүү сайн физик, химийн шинж чанартай тул хямд, үр ашигтай, байгаль орчинд ээлтэй бал чулуужуулалт нь урт хугацааны зорилго юм.
Хатуу болон хийн түүхий эдийг катодын туйлшрал болон электрохимийн тунадасжуулалтын аргаар графитжуулах электрохимийн аргууд нь уламжлалт графитжуулах аргатай харьцуулахад өндөр нэмүү өртөгтэй графит материалыг амжилттай гаргаж авсан бөгөөд электрохимийн арга нь илүү өндөр үр ашигтай, бага эрчим хүчний хэрэглээтэй, байгаль орчинд ээлтэй, жижиг материалыг сонгон шалгаруулах замаар нэгэн зэрэг хязгаарлаж, электролизийн янз бүрийн нөхцөлд графитын бүтцийн өөр өөр морфологи дээр бэлтгэж болно.
Энэ нь бүх төрлийн аморф нүүрстөрөгч болон хүлэмжийн хийг үнэ цэнэтэй нано бүтэцтэй бал чулуун материал болгон хувиргах үр дүнтэй аргыг бий болгодог бөгөөд хэрэглээний сайн ирээдүйтэй.
Одоогийн байдлаар энэ технологи нь эхэн үедээ байна. Электрохимийн аргаар графитжуулалтын талаарх судалгаа цөөхөн байгаа бөгөөд мэдэгдэхгүй олон процесс байсаар байна. Тиймээс түүхий эдээс эхэлж, янз бүрийн аморф нүүрстөрөгчийн талаар цогц, системчилсэн судалгаа хийх, үүний зэрэгцээ графит хувиргалтын термодинамик ба динамикийг илүү гүнзгий түвшинд судлах шаардлагатай байна.
Эдгээр нь бал чулууны үйлдвэрлэлийн ирээдүйн хөгжилд асар их ач холбогдолтой юм.
Нийтэлсэн цаг: 2021 оны 5-р сарын 10